Zink-Nickel-Akkus

Zink-Nickel-Akkus

Chancenreich als effiziente Stromspeicher

Prof. Dr. Jochen Fricke, Cluster Energietechnik

Lithium-Ionen-Akkus dominieren heute den Stromspeicher-Markt. F&E Aktivitäten in den vergangenen Jahren haben die Leistungs- und Energiedichte,  die Zyklen-Festigkeit und die Sicherheit dieser Akkus deutlich verbessert. Allerdings regen spektakuläre Brände, teure Bestandteile wie Lithium und Kobalt, die wohl kaum noch entscheidend zu steigernde Energiedichte sowie Fragen der Rezyklierbarkeit  die Suche nach noch besseren Speichern an.

Als vielversprechende Kandidaten gelten  Zink-basierte Akkus mit Zink-Anode und Kathoden bevorzugt aus Nickel-Oxyhydroxid (Abb.1). Zink ist überall verfügbar, preiswert, verfügt über 2 Elektronen gegenüber Lithium mit nur über 1 Elektron. Als wässrige Systeme bestechen Zn-Akkus durch die Nicht-Brennbarkeit.

 

               

                     Abb.1. Schema ZnNi-Akku (Bild J. Fricke)

Zunächst die Grundlagen: Die Reaktionsgleichung an der positiven Elektrode (Kathode), welche etwa 0,49 V liefert (Entladen nach rechts), lautet:

2 NiOOH + 2 H2O + 2 e-  <---> 2 Ni(OH)2 + 2 OH- 2 N i O O H + 2 H 2 O + 2 e − ⇌ 2 N i ( O H ) 2 + 2 O H − {displaystyle mathrm {2NiOOH+2H_{2}O+2e^{-}rightleftharpoons 2Ni(OH)_{2}+2OH^{-}} }

An der negativen Elektrode (Anode), welche 1,24 V liefert, gilt :

Zn + 2(OH)-  <---> Zn(OH)2 + 2 e-  Z n + 2 O H − ⇌ Z n ( O H ) 2 + 2 e − {displaystyle mathrm {Zn+2OH^{-}rightleftharpoons Zn(OH)_{2}+2e^{-}} }

Die Gesamtreaktion ergibt sich zu:

2 H2O + Zn + 2 NiOOH <---> Zn(OH)2 + 2 Ni(OH)2 2 H 2 O + Z n + 2 N i O O H ⇌ Z n ( O H ) 2 + 2 N i ( O H ) 2 {displaystyle mathrm {2H_{2}O+Zn+2NiOOHrightleftharpoons Zn(OH)_{2}+2Ni(OH)_{2}} }

Die Betriebsspannung beträgt 1.6 bis 1.8 V, die theoretische masssenspezifische Energiedicht 370 Wh/kg.

Zink-Nickel-Akkus sind bereits seit 1901 bekannt. Damals erhielt Thomas Alva Edison bereits ein Patent auf dieses System. Weiter entwickelt  wurden Zn-Ni-Akkus durch den Irischen Chemiker J.J.Drumm, der sie zwischen 1932 und 1948 als Stromspeicher in der Dublin-Bray Railway Line einsetzte [1].  Allerdings war die Lebensdauer dieser Akkus sehr begrenzt, weil sich die Zink-Anode beim häufigen Wiederaufladen nicht vollständig zurück bildete und Dendriten entstanden, welche die Membran durchbohrten und so zum Kurzschluss führten.

Entscheidende Fortschritte wurden in den 1990er Jahren durch den in Polen geborenen Morris Eisenberg erzielt. Als Chemiker an der  Stanford University optimierte er den Elektrolyten, was zu einer deutlichen Erhöhung der Lade-Entlade-Zyklen führte. Seiner Firma Next Century Power  gelang es jedoch nicht, das Verfahren wirtschaftlich umzusetzen – zumal Eisenberg verstarb. Im Jahr 2003 floss das nicht offen gelegte Knowhow in die neu gegründete Firma PowerGenix ein, die den Zn-Ni-Akku bis 2008 zur Markreife entwickelte. Inzwischen ist PowerGenix durch die Firma ZincFive, Inc. übernommen worden, einem Spezialisten für effiziente Akku-Management-Systeme [2].

Da Zn-Ni-Akkus im Gegensatz zu Li-Ionen-Akkus keine Temperatur-Kontrolle, eine weniger aufwändige elektronische Lade/Entlade-Regelung und keinen besonderen strukturellen Schutz gegen Unfälle benötigen,  haben sie einen erheblichen Gewichtsvorteil.

Zn-Ni-Akkus sind heute in zylindrische Form als AAA und AA Typen mit etwa 1 bzw. 3 Wh sowie als rechteckige Powerblöcke mit bis zu etwa 1 kWh  auf dem Markt. Dabei sind bei mehreren hundert Zyklen massenspezifische Energiedichten von  70 Wh/kg realisiert [3]. Vor allem wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit der Zink-Anode werden besonders große massenspezifische Leistungsdichten von 3 kW/kg erreicht. Der Wirkungsgrad ist mit 85 bis 90% vergleichsweise hoch. Die Akkus funktionieren auch bei großer Kälte problemlos. Ihre Selbstentladung ist gering, die Restenergie beträgt nach 3 Monaten noch 80% [4].

Forschungserfolge  insbesondere im Hinblick auf eine noch höhere Zyklen-Festigkeit werden vom Naval Research Laboratory in Washington, DC berichtet. Die technische Umsetzung erfolgt in der Firma EnZink, Inc. in Kalifornien [5]. Um Dendriten-Bildung zu vermeiden, wird statt einer  Pulverelektrode eine monolithische, poröse 3D-Anode eingesetzt (Abb.2), die sich als strukturstabil auch bei vielen Tiefentladungen erweist. Auch der Elektrolyt wurde optimiert und enthält neben 6 molarer KOH auch 1 molare LiOH; die Zink-Elektrode wurde mit Ca(OH)2 getränkt.

Abb.2. Konventionelle Zn-Pulver-Anode (links) und poröse monolithische 3D-Zn-Elektrode (Bild J. Fricke, nach [5]).    

ZnNi-Akkus sind den seit langem verfügbaren ZnMH-Akkus in vielen Anwendungs-Feldern vor allem wegen ihrer höheren Spannung und  ihres höheren Wirkungsgrades überlegen. Inwieweit ZnNi-Akkus  mit den neuen monolithischen Zink-Schwamm-Anoden  in den Bereichen Automotiv und Netzstabilisierung reüssieren können, wird sich erweisen müssen. Aus Sicherheitsgründen und im Hinblick auf die Rezyklierbarkeit wäre es äußerst wünschenswert.

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Nickel-zink_battery

[2] www.elektroniknet.de/elektronik/power/der-nickel-zink-akku

[3] www.zincfive.com/nickelzinc-batteries

[4] www.pocketnavigation 17.2.2017 von Tobias, mit vielen Testdaten.

[5] J. F. Parker et al. “Rechargeable nickel-3D zink batteries, Science356, 415(2017)